C#不知道，不过我知道C的

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  #include   <vcl.h>   
  #pragma   hdrstop   
    
  #include   "Unit2.h"   
  //---------------------------------------------------------------------------   
  #pragma   package(smart_init)   
  #pragma   resource   "*.dfm"   
  TForm1   *Form1;   
  //---------------------------------------------------------------------------   
  __fastcall   TForm1::TForm1(TComponent*   Owner)   
          :   TForm(Owner)   
  {   
  }   
  //---------------------------------------------------------------------------   
    
  void   __fastcall   TForm1::Button1Click(TObject   *Sender)   
  {   
  //删除所有项目   
  ListBox1->Clear();   
  //默认检测COM端口的返回值   
  HANDLE   h   =   INVALID_HANDLE_VALUE;   
  //逐一进行COM   端口检测   
  for(int   i=1;i<=32;i++)   
        {   
        AnsiString   comname   =   "\\\\.\\COM"   +   String(i);   
        //打开COM端口，并返回检测值   
        h=::CreateFile(   comname.c_str(),GENERIC_READ|   GENERIC_WRITE,0,0,OPEN_EXISTING,FILE_ATTRIBUTE_NORMAL,0);   
        //若无法打开指定COM端口   
        if   (h   ==   INVALID_HANDLE_VALUE)   
              {   
              //取得错误信息   
              DWORD   err   =   ::GetLastError();   
              //若   err   为   2   ，即此COM端口尚未安装   
              if(err!=2)   
                    {   
                    ListBox1->Items->Add("COM" + AnsiString(i) +  "   尚未使用，错误信息为   ("   +   AnsiString((int)err)   +   ")");   
                    }   
              }   
        else   
              {   
              ListBox1->Items->Add("COM"   +   AnsiString(i)   +   "   正在使用中！");   
              }   
        //释放handle   
        ::CloseHandle(h);   
        }   
    
  }   
  //---------------------------------------------------------------------------   

建议考虑下System.Management空间的ManagementClass